Pengantar ke Atom Fluor (F): Unsur Paling Reaktif
Atom Fluor, yang dilambangkan dengan huruf F dan memiliki nomor atom 9, adalah anggota pertama dari kelompok halogen (Golongan 17) dalam tabel periodik. Keunikan utama Fluor tidak hanya terletak pada posisinya, tetapi pada sifat kimianya yang ekstrem, menjadikannya unsur paling elektronegatif di alam semesta. Sifat ini memberikan Fluor kekuatan luar biasa untuk menarik elektron, membentuk ikatan yang sangat stabil, dan bereaksi dengan hampir semua unsur lain, termasuk beberapa gas mulia yang biasanya inert.
Reaktivitas ekstrem ini membuat Fluor di alam tidak pernah ditemukan dalam bentuk elemental diatomik (F₂), melainkan selalu terikat pada unsur lain, biasanya dalam bentuk mineral fluorida. Memahami atom Fluor adalah pintu gerbang untuk memahami batasan fundamental kimia, termodinamika, dan stabilitas ikatan. Sejak penemuan dan isolasi pertamanya, yang menelan korban jiwa beberapa ilmuwan, Fluor telah berevolusi dari ancaman laboratorium menjadi pilar teknologi modern, mulai dari pemrosesan bahan bakar nuklir hingga revolusi dalam industri farmasi.
Sifat Fundamental dan Struktur Elektronik Atom Fluor
Untuk memahami mengapa Fluor begitu kuat, kita harus meninjau struktur atomnya. Atom Fluor memiliki sembilan proton di intinya (nucleus) dan sembilan elektron yang mengorbit. Konfigurasi elektronnya adalah $1s^2 2s^2 2p^5$.
Keelektronegatifan Mutlak (Skala Pauling)
Fluor memiliki nilai keelektronegatifan yang ditetapkan sebesar 4.0 pada skala Linus Pauling. Nilai ini adalah yang tertinggi dari semua unsur. Keelektronegatifan adalah ukuran kecenderungan atom untuk menarik pasangan elektron ikatan.
Alasan fundamental tingginya keelektronegatifan Fluor adalah kombinasinya dari:
- Ukuran Atom yang Kecil: Fluor adalah atom yang relatif kecil. Elektron valensi (yang berada pada kulit kedua) berada sangat dekat dengan inti.
- Muatan Inti Efektif yang Tinggi: Meskipun memiliki dua kulit elektron, muatan inti efektif (Zeff) yang dirasakan oleh elektron valensi sangat tinggi. Ini karena kulit dalam (1s²) hanya terdiri dari dua elektron, menghasilkan efek perisai (shielding effect) yang minimal.
- Kekurangan Satu Elektron: Konfigurasi $2p^5$ berarti atom Fluor hanya membutuhkan satu elektron untuk mencapai konfigurasi gas mulia yang stabil, Neon ($2p^6$). Dorongan untuk mencapai oktet yang sempurna ini sangat kuat, mendorong Fluor untuk menarik elektron dari atom mana pun yang ditemuinya dengan energi yang sangat besar.
Energi Ionisasi dan Afinitas Elektron
Meskipun memiliki energi ionisasi (energi yang dibutuhkan untuk menghilangkan elektron) yang sangat tinggi (1681 kJ/mol), afinitas elektron Fluor (energi yang dilepaskan ketika atom menerima elektron) juga sangat eksotermik. Afinitas elektronnya (-328 kJ/mol) adalah salah satu yang tertinggi. Meskipun demikian, ada anomali kecil: Klorin memiliki afinitas elektron yang sedikit lebih tinggi daripada Fluor. Anomali ini dijelaskan oleh ukuran Fluor yang sangat kecil; kepadatan muatan yang tinggi di sekitar inti atom Fluor menyebabkan tolakan antar-elektron yang sudah ada dan elektron tambahan yang masuk, sedikit mengurangi nilai afinitas elektronnya dibandingkan dengan Klorin yang lebih besar.
Konfigurasi dan Orbital
Fluor adalah unsur p-blok dan hanya memiliki dua kulit elektron. Tidak seperti unsur-unsur halogen yang lebih berat (Klorin, Bromin, Iodin) yang dapat menunjukkan bilangan oksidasi positif (melebar oktet) karena adanya orbital d yang kosong, Fluor hanya dapat membentuk ikatan kovalen tunggal atau eksklusif sebagai anion F⁻, dengan bilangan oksidasi -1. Ketidakmampuan Fluor untuk melebar oktet adalah ciri khas yang membedakannya dari semua halogen lain, menjadikannya 'raja' dari Golongan 17.
Diagram visualisasi struktur atom Fluor (F) dengan 9 proton dan 9 elektron, menunjukkan 7 elektron valensi yang haus akan satu pasangan elektron untuk mencapai konfigurasi oktet yang stabil.
Dinamika Reaksi dan Kimia Elemental Fluor (F₂)
Fluor elemental (F₂) adalah gas diatomik berwarna kuning pucat pada suhu kamar. Gas ini adalah oksidator paling kuat yang diketahui. Reaktivitas F₂ begitu ekstrem sehingga dapat bereaksi dengan hampir semua unsur, bahkan dalam kondisi yang sangat dingin atau gelap. Energi ikatan F–F tergolong lemah (158 kJ/mol) dibandingkan dengan Cl–Cl (242 kJ/mol), yang menjadi faktor kunci mengapa F₂ sangat reaktif. Energi yang sedikit dibutuhkan untuk memecah ikatan F–F memungkinkan reaksi pelepasan energi yang besar.
Reaksi dengan Air
Reaksi antara gas Fluor dan air (H₂O) adalah salah satu yang paling spektakuler dan berbahaya. Reaksi ini sangat eksplosif, bahkan dengan air dalam bentuk es. Reaksi yang terjadi menghasilkan gas Oksigen (O₂) dan Asam Fluorida (HF), serta ozon (O₃) dan, dalam beberapa kondisi, senyawa peroksida yang tidak stabil:
$2F_2 (g) + 2H_2O (l) \rightarrow 4HF (aq) + O_2 (g)$
Laju reaksi ini sangat cepat dan eksotermik. Ini menunjukkan bahwa F₂ bahkan dapat "membakar" air, sebuah oksidator kuat yang menantang batas termodinamika kimia.
Pembentukan Fluorida
Ketika bereaksi, Fluor selalu membentuk senyawa biner yang disebut fluorida. Fluorida anorganik seringkali sangat stabil dan memiliki energi kisi yang tinggi, seperti Kalsium Fluorida (CaF₂) atau Natrium Fluorida (NaF). Ikatan yang terbentuk dalam senyawa ini cenderung sangat polar atau ionik, akibat perbedaan keelektronegatifan yang besar antara Fluor dan unsur yang diikatnya.
Interaksi Fluor dengan logam transisi sering kali menghasilkan bilangan oksidasi tertinggi yang mungkin dari logam tersebut. Sebagai contoh, Fluor dapat membentuk Iridium Heksafluorida (IrF₆) atau Emas Pentafluorida (AuF₅), senyawa yang sulit dicapai oleh halogen lain seperti Klorin atau Bromin.
Fluor dalam Energi dan Teknologi Nuklir
Salah satu aplikasi industri paling kritis dari atom Fluor adalah dalam siklus bahan bakar nuklir, khususnya dalam proses pengayaan uranium.
Uranium Heksafluorida (UF₆)
Untuk menghasilkan bahan bakar nuklir yang dapat digunakan dalam reaktor atau senjata, isotop uranium-235 harus dipisahkan dari isotop uranium-238 yang jauh lebih melimpah. Proses pemisahan ini memerlukan uranium dalam bentuk gas, dan satu-satunya senyawa uranium yang stabil sebagai gas pada suhu rendah adalah Uranium Heksafluorida (UF₆).
Pembuatan UF₆ melibatkan reaksi uranium dioksida ($UO_2$) dengan asam fluorida (HF) diikuti dengan reaksi akhir dengan gas Fluor murni ($F_2$). Atom Fluor berperan penting karena:
- Volatilitas: UF₆ adalah padatan yang sangat mudah menyublim (berubah langsung menjadi gas) pada suhu sekitar 56°C pada tekanan atmosfer standar. Sifat ini vital untuk teknik pemisahan isotop, baik melalui difusi gas maupun sentrifugasi.
- Kestabilan: Meskipun F₂ sangat reaktif, ikatan U–F dalam UF₆ sangat stabil. Kestabilan ini memastikan bahwa senyawa tersebut tidak terurai selama proses pengayaan yang intensif.
- Massa Molekul: Perbedaan massa antara $^{235}UF_6$ dan $^{238}UF_6$ meskipun kecil, cukup untuk memungkinkan pemisahan fisik berdasarkan perbedaan laju difusi atau gaya sentrifugal.
Industri nuklir modern sepenuhnya bergantung pada pasokan yang stabil dan aman dari senyawa Fluor yang sangat reaktif ini. Tanpa atom Fluor, pengayaan uranium—dan karenanya, tenaga nuklir—tidak akan mungkin dilakukan dengan metode yang efisien saat ini.
Fluor dalam Material Pelapis
Fasilitas pengayaan UF₆ memerlukan material yang sangat tahan terhadap korosi oleh senyawa Fluor yang agresif. Hal ini menyebabkan penggunaan ekstensif dari polimer berfluorinasi tinggi (seperti Teflon) dan paduan logam khusus untuk melapisi pipa, pompa, dan sentrifus. Kontribusi Fluor di sini adalah dalam menciptakan ikatan C–F yang sangat kuat, yang memberikan inersia kimia total pada material pelapis.
Fluorinasi dalam Kimia Medis dan Farmasi
Fluorinasi, penambahan satu atau lebih atom Fluor ke dalam molekul organik, telah merevolusi dunia farmasi. Meskipun Fluor tidak ditemukan secara alami dalam sistem biologis mayoritas makhluk hidup, penambahan Fluor ke obat-obatan dapat mengubah sifat farmakokinetik (bagaimana obat bergerak dalam tubuh) dan farmakodinamik (bagaimana obat bekerja) secara drastis.
Peningkatan Lipofilisitas dan Stabilitas
Ikatan Karbon-Fluor (C–F) adalah ikatan kovalen tunggal terkuat dalam kimia organik. Kekuatan ikatan ini memberikan stabilitas metabolik yang luar biasa pada molekul obat. Ketika atom hidrogen diganti dengan atom Fluor (yang ukurannya mirip), terjadi perubahan signifikan:
- Stabilitas Metabolik: Ikatan C–F sangat sulit dipecah oleh enzim metabolisme (seperti sitokrom P450). Ini memperpanjang waktu paruh obat dalam tubuh, memungkinkan dosis yang lebih kecil dan frekuensi pemberian yang lebih jarang.
- Lipofilisitas (Kelarutan Lemak): Penambahan Fluor sering meningkatkan lipofilisitas molekul. Lipofilisitas yang lebih tinggi memungkinkan obat melintasi membran sel dan penghalang darah-otak (blood-brain barrier) dengan lebih efektif, yang sangat penting untuk obat yang menargetkan sistem saraf pusat.
- Penerima Elektron: Fluor bertindak sebagai gugus penarik elektron yang kuat, mengubah distribusi muatan pada molekul. Ini dapat memodifikasi interaksi molekul obat dengan reseptor target di dalam tubuh, meningkatkan selektivitas dan efikasi.
Contoh Obat-obatan Berbasis Fluor
Diperkirakan bahwa lebih dari 20% obat yang beredar di pasaran mengandung atom Fluor. Beberapa contoh yang paling ikonik meliputi:
- Fluoxetine (Prozac): Antidepresan SSRI yang terkenal, mengandung gugus trifluorometil (–CF₃).
- Atorvastatin (Lipitor): Obat penurun kolesterol terlaris sepanjang masa, yang efikasinya ditingkatkan melalui substitusi Fluor.
- Ciprofloxacin: Antibiotik quinolone generasi kedua yang memanfaatkan Fluor untuk meningkatkan penetrasi ke dalam bakteri.
- Anestesi Inhalasi: Senyawa seperti Sevoflurane dan Isoflurane adalah eter berfluorinasi. Fluorinasi mengurangi toksisitas senyawa ini dan membuatnya tidak mudah terbakar.
Teknologi Pencitraan Medis: Fluor-18
Isotop radioaktif Fluor-18 ($^{18}F$) adalah radioisotop yang paling sering digunakan dalam Positron Emission Tomography (PET) scanning. Isotop ini memiliki waktu paruh sekitar 110 menit, ideal untuk pencitraan medis. Senyawa yang paling umum digunakan adalah Fluorodeoxyglucose (FDG), di mana atom $^{18}F$ menggantikan gugus hidroksil pada molekul glukosa. FDG digunakan untuk melacak metabolisme glukosa, yang menjadi alat diagnostik vital untuk mendeteksi dan memantau kanker, penyakit jantung, dan gangguan neurologis.
Dunia Senyawa Organofluorin: Polimer, Pelumas, dan Pendingin
Atom Fluor adalah bahan baku esensial dalam kimia organofluorin, yang mencakup berbagai material sintetik dengan sifat yang unik dan tak tertandingi oleh material non-fluorinasi.
Polimer: Politetrafluoroetilena (PTFE)
Politetrafluoroetilena, lebih dikenal dengan nama dagang Teflon, adalah salah satu penemuan material paling revolusioner. Monomer Tetrafluoroetilena (TFE) terpolimerisasi menjadi rantai panjang C–C, di mana setiap atom Karbon terikat pada dua atom Fluor. Keunggulan PTFE terletak pada:
- Sifat Anti-lengket: Permukaan rantai Fluor menciptakan energi permukaan yang sangat rendah, hampir tidak bereaksi dengan zat lain, sehingga memberikan sifat non-stick.
- Ketahanan Termal dan Kimia: Ikatan C–F yang kuat memberikan PTFE stabilitas pada suhu yang ekstrem dan membuatnya inert terhadap hampir semua bahan kimia korosif.
- Koefisien Gesek Rendah: PTFE adalah salah satu padatan dengan koefisien gesek terendah, menjadikannya pelumas kering ideal untuk berbagai aplikasi mekanis.
Zat Pendingin dan Dampak Lingkungan (CFCs ke HFCs)
Pada awalnya, senyawa Chlorofluorocarbon (CFC) yang mengandung Fluor digunakan secara luas sebagai zat pendingin (refrigerant) dan propelan aerosol (misalnya Freon-12). CFC sangat efektif karena inersia kimianya. Namun, stabilitas ini juga menjadi kelemahan fatal: CFC dapat naik ke stratosfer tanpa terurai dan melepaskan atom Klorin di bawah sinar UV, menghancurkan lapisan Ozon.
Penerapan Protokol Montreal mendorong transisi besar-besaran ke senyawa yang lebih ramah ozon, seperti Hydrofluorocarbons (HFC) dan Hydrofluoroolefins (HFO). Senyawa HFC, meskipun tidak mengandung Klorin, masih memiliki potensi pemanasan global (GWP) yang tinggi. Generasi terbaru, seperti HFO, memanfaatkan ikatan rangkap yang membuatnya terurai lebih cepat di atmosfer bawah, mengurangi dampak lingkungannya, namun tetap mempertahankan efisiensi termodinamika yang dibutuhkan. Perkembangan ini terus menuntut inovasi dalam kimia Fluor.
Surfaktan Berfluorinasi (PFAS)
Per- dan polyfluoroalkyl substances (PFAS) adalah kelompok besar bahan kimia sintetik di mana atom hidrogen pada rantai Karbon telah digantikan sepenuhnya oleh Fluor. PFAS dikenal karena kemampuan mereka untuk menolak minyak, air, dan panas secara bersamaan. Contohnya termasuk PFOA dan PFOS. Meskipun sangat berguna dalam produk seperti pemadam kebakaran, kemasan makanan, dan tekstil anti-air, kestabilan termal dan kimia yang ekstrem (karena ikatan C–F) juga berarti PFAS hampir tidak dapat terurai di lingkungan, menjadikannya "bahan kimia abadi" (forever chemicals), yang kini menjadi isu kesehatan dan lingkungan global yang mendesak.
Atom Fluor dalam Biologi dan Kesehatan Gigi
Meskipun Fluor elemental sangat beracun, ion Fluorida (F⁻) adalah anion sederhana yang memiliki peran kesehatan yang signifikan, terutama dalam konteks kesehatan tulang dan gigi.
Fluorida dalam Kesehatan Gigi
Aplikasi Fluorida dalam pasta gigi dan fluoridasi air minum adalah salah satu intervensi kesehatan masyarakat yang paling sukses. Ion Fluorida berperan dalam proses remineralisasi email gigi. Email gigi sebagian besar terdiri dari hidroksiapatit ($Ca_{10}(PO_4)_6(OH)_2$). Ketika email terpapar Fluorida, ion hidroksil ($OH^-$) digantikan oleh ion Fluorida ($F^-$) yang ukurannya serupa, menghasilkan Fluoroapatit ($Ca_{10}(PO_4)_6F_2$).
Fluoroapatit jauh lebih keras, lebih padat, dan yang paling penting, jauh lebih tahan terhadap serangan asam (de-mineralisasi) yang disebabkan oleh bakteri plak. Ini secara efektif mengurangi kejadian gigi berlubang. Penggunaan Fluorida dalam kosentrasi yang tepat adalah kunci, karena dosis yang berlebihan dapat menyebabkan fluorosis gigi (perubahan warna atau bintik pada gigi).
Toksisitas Fluor dan Batasan Dosis
Gas Fluor (F₂) dan Asam Fluorida (HF) sangat beracun dan berbahaya. HF adalah cairan yang sangat korosif dan dapat menyebabkan luka bakar kimia yang parah. HF juga unik karena kemampuannya menembus kulit dan menyerang tulang karena kemampuannya mengikat ion Kalsium (Ca²⁺) dalam darah, menyebabkan hipokalsemia akut yang dapat berakibat fatal.
Di sisi lain, ion Fluorida dalam dosis rendah tidak hanya aman tetapi bermanfaat. Namun, konsumsi Fluorida dalam jumlah besar dari air atau sumber makanan tertentu dapat menyebabkan fluorosis tulang, di mana tulang menjadi rapuh dan tebal secara abnormal. Kontrol ketat terhadap kadar Fluorida dalam air minum adalah wajib di banyak negara untuk menyeimbangkan manfaat dan risiko toksisitas.
Perjalanan Berdarah Menuju Isolasi Elemental Fluor
Sejarah atom Fluor adalah kisah perjuangan kimia, pengorbanan, dan bahaya. Selama puluhan tahun, unsur ini dikenal hanya melalui senyawanya, tetapi isolasi bentuk elementalnya (F₂) terbukti sangat sulit karena reaktivitasnya yang luar biasa.
Tantangan Isolasi
Para kimiawan pada abad ke-19 memahami bahwa Fluor harus menjadi unsur yang sangat elektronegatif. Mereka mencoba memisahkan F₂ dari asam fluorida (HF), namun setiap wadah dan peralatan yang digunakan segera bereaksi dengan F₂ yang baru terbentuk. HF sendiri adalah elektrolit yang sangat lemah, dan penanganannya sangat berbahaya. Banyak peneliti menderita keracunan parah atau bahkan meninggal dalam upaya isolasi ini, termasuk kimiawan George Knox dan Paul Gorem.
Kemenangan Henri Moissan
Terobosan akhirnya dicapai oleh kimiawan Prancis, Henri Moissan, pada tahun 1886. Moissan berhasil mengisolasi gas Fluor murni melalui elektrolisis larutan Kalium Biflorida ($KHF_2$) dalam Asam Fluorida anhidrat cair (bebas air) pada suhu yang sangat rendah (sekitar -50°C). Peralatan yang digunakannya terbuat dari paduan Platinum/Iridium, yang menjadi salah satu dari sedikit material yang dapat menahan sifat korosif F₂.
Moissan dianugerahi Hadiah Nobel Kimia atas keberhasilannya yang monumental ini. Penemuannya membuka jalan bagi semua aplikasi industri dan teknologi yang kita nikmati hari ini, meskipun butuh waktu lama bagi industri untuk mengembangkan metode produksi massal yang aman.
Perspektif Kimia Quantum dan Ikatan Fluor
Kekuatan atom Fluor tidak hanya dapat dijelaskan oleh model Bohr yang sederhana, tetapi juga oleh mekanika kuantum yang mendalam. Ukuran orbital 2p yang sangat kompak memastikan tumpang tindih yang efisien dengan orbital atom lain, namun sifatnya sebagai unsur non-logam yang paling elektronegatif memberikan karakteristik ikatan yang unik.
Ikatan Hidrogen Fluorida
Salah satu konsekuensi langsung dari keelektronegatifan ekstrem Fluor adalah pembentukan ikatan hidrogen (Hydrogen Bonding) yang sangat kuat dalam Asam Fluorida (HF). Ikatan ini jauh lebih kuat dibandingkan ikatan hidrogen yang dibentuk oleh Oksigen (O) atau Nitrogen (N). Kekuatan ikatan hidrogen HF menyebabkan titik didihnya sangat tinggi (19.5 °C) dibandingkan hidrogen halida lainnya (HCl, HBr, HI), yang sebagian besar adalah gas pada suhu kamar. Ikatan hidrogen yang dominan ini bertanggung jawab atas sifat unik larutan HF dalam air, termasuk kecenderungannya untuk membentuk polimer dan ion kompleks seperti $HF_2^-$.
Fluor dan Gas Mulia
Reaktivitas Fluor bahkan menantang batas asumsi inersia gas mulia. Fluor adalah satu-satunya unsur yang dapat bereaksi langsung dengan Xenon (Xe) di bawah kondisi tertentu, membentuk senyawa seperti Xenon Difluorida ($XeF_2$), Xenon Tetrafluorida ($XeF_4$), dan Xenon Heksafluorida ($XeF_6$). Senyawa ini menunjukkan bahwa bahkan konfigurasi oktet yang "sempurna" dari gas mulia dapat dipecahkan oleh kekuatan oksidasi tak tertandingi dari atom Fluor.
Pembentukan senyawa dengan Krypton (Kr) juga dimungkinkan (KrF₂), meskipun jauh lebih tidak stabil dan memerlukan kondisi suhu yang lebih ekstrem. Namun, Fluor tidak dapat membentuk senyawa stabil dengan Helium (He), Neon (Ne), atau Argon (Ar), menegaskan bahwa meskipun merupakan oksidator terkuat, ada batasan termodinamika bahkan bagi raja unsur ini.
Peran Fluor dalam Kimia Material Lanjutan
Dalam ilmu material, Fluor terus menjadi agen kunci. Misalnya, dalam teknologi baterai lithium-ion modern, elektrolit yang digunakan seringkali berbasis Fluor, seperti $LiPF_6$ (Lithium Heksafluorofosfat). Anion yang mengandung Fluor ini memberikan stabilitas elektrokimia yang dibutuhkan untuk memastikan baterai beroperasi pada siklus pengisian daya yang tinggi dengan keamanan termal yang memadai. Pengembangan baterai padat di masa depan juga akan sangat bergantung pada elektrolit padat berfluorinasi untuk mencapai densitas energi yang lebih tinggi dan daya tahan yang lebih baik.
Selain itu, kaca Fluorida sedang dikembangkan untuk aplikasi serat optik yang beroperasi dalam spektrum inframerah, melebihi kemampuan kaca berbasis Silika tradisional. Senyawa seperti Zirconium Fluorida adalah blok bangunan untuk material transmisi cahaya canggih ini. Kontribusi Fluor adalah dalam menurunkan fonon maksimum material, memungkinkan transmisi cahaya infra-merah yang lebih murni dan efisien untuk komunikasi jarak jauh dan sensor suhu tinggi.
Penutup: Atom Fluor Sebagai Batas Kimia
Atom Fluor adalah kasus studi yang luar biasa mengenai bagaimana posisi tunggal dalam tabel periodik dapat menghasilkan sifat kimia yang ekstrem. Dari keelektronegatifan mutlaknya sebesar 4.0 hingga ukurannya yang kecil, setiap atribut strukturalnya berkontribusi pada reaktivitas yang dahsyat. Kehadiran Fluor telah menjadi penanda batas termodinamika yang mendefinisikan batas kemampuan reaksi.
Meskipun penemuannya penuh risiko dan kesulitan, kini Fluor telah berhasil dijinakkan—tidak hanya untuk dieksploitasi dalam bentuk senyawanya yang stabil—tetapi juga untuk membentuk fondasi teknologi penting abad ke-21. Baik sebagai gas yang mampu "membakar" air, sebagai polimer anti-lengket yang tidak reaktif, sebagai komponen vital dalam obat-obatan yang menyelamatkan jiwa, atau sebagai agen pengayaan dalam energi nuklir, Fluor tetap menjadi unsur yang sangat diperlukan. Eksplorasi sifat dan potensi atom Fluor terus berlanjut, menjanjikan inovasi baru dalam ilmu material dan farmasi yang didorong oleh kekuatan ikatan Karbon-Fluor yang tak tertandingi.